Warum willst Du das der Grafikkarte beibringen, mache die Einstellungen doch direkt unter Windows.
Also ich würde mal so vorgehen:
Gehe unter Windows zu Bildschirmauflösung. Dann gehst Du auf identifizieren und klärst erst einmal welcher Monitor unter Windows 1 und 2 ist.
Dann wählst du den Monitor aus, der der Hauptschirm sein soll. Also auf diesem wird die Menüleiste usw. dargestellt, falls nicht erweitert und hier ist auch der Bootprozess zu sehen. Ich habe eine nVidia Karte. Der Bootprozess ist nur auf dem Hauptschirm zu sehen. Erst nachdem die Anmeldung erfolgt ist, ist auch der zweite Schirm aktiv.
Klicke also den Monitor an den Du als Hauptschirm willst. Du hast ihn ja gerade identifiziert. Steht dort "Dies ist derzeit der Hauptschirm" ist alle ok. Wenn nicht, setzt Du den Haken.
Unter mehrere anzeigen wähle "Diese Anzeige erweitern".
Jetzt gehe auf übernehmen. Versuche den Mauszeiger zwischen den Monitoren hin und her zu schieben. Steht der zweite Schirm links, muss der Mauszeiger also links den Hauptschirm verlassen, um dann rechts am Zweitschirm aufzutauchen. Wenn die Maus am linken Rand des Monitors stehen bleibt, musst Du die Monitore tauschen. Dazu klickst Du einen Monitor an, hältst die Maustaste gedrückt und ziehst den einfach vor den anderen Bildschirm.
Nochmal auf übernehmen drücken, testen ob jetzt alles funktioniert und dann mit ok bestätigen.
Das Windows dem Hauptschirm nicht automatisch die Nr. 1 zuordent ist bei mir auch so.
Nun zu den Anschlüssen. Es scheint ja irgendwie, dass die Radeon dem HDMI Ausgang eine höherer Priorität einräumt als dem DVI Ausgang. Keine Ahnung ob Du der Radeon mitteilen kannst erst den DVI zu scannen, oder Du musst die Geräte anders anzuschließen. Ich nehme an es ist ein Problem der Radeon. Treiber ist auch aktuell?